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羧甲基纤维素钠纳米羟基磷灰石悬浮液稳定性能的研究

发布日期:2015-06-18 00:21:11
纳米经基憐灰石(hydroxyapatite,简称HAP )是动 物与人体骨骼的主要无机成分,具有良好的生物活 性和生物相容性,是一种综合性能优异的生物医用 材料m。纳米HAP不仅可以作为硬组织修复材料, 而且表现出独特的抗肿瘤活性[2’3],同时也是一种新 型的药物/蛋白/基因载体[4’5]。然而和其它纳米粒 子一样,高表面活性和高表面积导致HAP纳米粒子 非常容易团聚,这极大地限制了对其生物学特性以 及机理(包括细胞对材料的介导、材料在细胞中的分 布及其与细胞之间的相互作用等)的深入研究和认 识,从而影响材料应用性能的进一步开发。对于纳 米HAP的团聚问题,许多研究者都曾进行了研 究[6’7]。但到目前为止,这一问题尚没有得到完全 解决。
已有的研究结果表明,纳米粒子的分散稳定性 对其性能有着直接的影响通常提高纳米粉体 分散稳定性的机制有以下三种[n]:(l)静电稳定机 制(Electrostatic Stabilization),又称双电层稳定机制,
即通过调节pH值使粒子表面带上一定量的表面电 荷,形成双电层,通过双电层之间的排斥力使粒子之 间的引力大大降低,从而实现纳米粉体的分散;(2) 空间位阻稳定机制(Steric Stabilization ),即在悬浮液 中加入一定量的,不带电的高分子化合物,使其吸附 在粒子周围,形成微胞状态,使粒子之间产生排斥, 从而达到分散目的;(3)静电空间稳定机制 (Electrosteric Stabilization),即在悬浮液中加入一定量 的聚电解质,使粒子表面吸附聚电解质,同时调节 pH值,使聚电解质的离解度最大,使粒子表面的聚 电解质达到饱和吸附,两者的共同作用使纳米粒子 均匀分散。
甲基纤维素钠(cmcNa)具有良好生物相容性 和安全性,是常用的软裔类药物的保水剂和分散剂, 也可用作药片崩解剂和注射用乳化混油剂U2_W]。 课题组在前期研究工作中采用溶胶-凝胶法和液相 沉淀法成功合成球状和棒状纳米HAP粒子。因此, 本研究将在此基础上,以CMCNa为分散剂对其进行 分散,研究分散剂的添加量、超声分散时间等对纳米 HAP水悬浮液稳定性的影响,并对其分散稳定机理 进行了初步探讨。研究将为分散稳定的纳米HAP 水悬浮液的制备提供理论和实验基础,并为后续纳 米HAP的应用开发奠定基础。
羧甲基纤维素钠(食品级,白色粉末),磷酸氢二 铵和硝酸钙(分析纯)分别购自中国医药上海化学试 剂有限公司和上海凌峰化学试剂有限公司;去离子 水〇
1.2HAP的制备
采用改性液相法制备纳米HAP。按照化学计 量比分别配制磷酸氢二铵溶液和硝酸钙溶液,用氨 水调节pH值至12左右。然后将前者缓慢滴人不断 揽捽的硝酸钙溶液(SFJ400型砂磨、分散、搅拌多用 机,室温)。待反应完毕,继续搅拌4h,再用离心机 彻底清洗分离,以去除+,得到羟基磷灰石前驱 体。最后将所得前驱体在400丈下进行热处理即可 得纳米HAP粉末。
1.3HAP分散性能的研究
在烧杯中加人2g纳米HAP粉末,将其分散于 10mL的去离子水中,加人一定量的分散剂CMCNa, ' 用超声波细胞粉碎机(50W)对其超声分散一定的 时间。 1.4性能测试
吸光率(A):以紫外-可见分光光度计(765MC, 上海精密科学仪器有限公司)测定不同分散剂用量、 不同超声分散时间条件下悬浮液的吸光率(A),观 测其吸光率随分散剂用量和超声时间的变化情况。
Zeta 电位:以 Zeta 电位仪(Zetasizer 3000HS, MALVERN)测定CMCNa分散前后HAP悬浮液的 Zeta电位,观察CMCNa对HAP悬浮液Zeta电位的 影响。
透射电镜(TEM):采用透射电子显微镜(TEM: 1200,EXII型,日本电气公司)观测纳米HAP分散前 后的粒子形貌。
粒度分布测试:采用激光粒度仪(Zetasizer 3000HS,MALVERN)测定纳米HAP分散前后的粒径 分布。
2结果与讨论
一般来讲,影响纳米粉末分散效果的主要因素 包括分散剂的种类和用量、分散介质的pH值以及 分散时间等。考虑到纳米HAP最终应用于人体环 境,因而选择食品级的羧甲基纤维素钠作为分散剂, 并将pH固定为7.4。
2.1 CMCNa加入*对分散稳定性的影响
当超声时间分别为20s、30s、40s、50s、60s、80s 时,CMCNa的加入量对HAP悬浮液静置24h后吸光 率的影响如图1所示。
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由图中可以看出,虽然超声分散时间不同,但是 吸光度降低率的最小值基本都出现在CMCNa加入 量为0.35wt%处。也就是说CMCNa用量为
0.35wt%时,悬浮体系最稳定。
2.2超声分散时间对分散稳定性的影响
保持体系CMCNa加人量为0.35wt%,分别研究 静置时间为〇h、12h和24h时,HAP悬浮液吸光率随 超声分散时间的变化规律。结果如图2所示。
从图2中可以看出,当超声分散时间大于150s 时,水悬浮液的吸光率相对较高,由此可见,CMCNa 作分散剂时其最佳超声分散时间为150s及以上。
2.3CMCNa分散前后HAP形貌和粒径的变化 上述研究结果表明,当添加量为0.35wt%,超声
时间为150s时,CMCNa对纳米HAP的分散效果最 佳。因此,采用透射电镜观察了分散前后HAP(在 最佳条件下)形貌的变化,结果如图3所示。由图3 可见,实验制备的HAP为短棒状,直径约为20~ 30nm,长度约为60 ~ 70nm,分散前后形貌无明显变 化。进一步的观察发现加人CMCNa分散后,HAP团 聚现象有所改善,说明CMCNa对HAP悬浮液有一 定的分散作用。但由于制样过程中干燥处理会引起 团聚,所以实验进一步采用激光粒度仪测试了 HAP 粒径的变化,结果如图4所示。
从图4中可以看出,分散前,纳米HAP粒径分 布在250 ~ 400mn范围内,集中分布在260nm左右。 当在悬浮液中加人0.35wt%CMCNa分散剂后,粒径 集中分布在50nm左右。由此可见,采用CMCNa作 分散剂在分散剂用量为0.35wt%、PH = 8条件下可 以有效地分散纳米HAP粒子,得到髙稳定、高分散 的纳米HAP悬浮液。
由此可见,CMCNa的引入,提高了纳米HAP水 悬浮液的Zeta电位的绝对值,Zeta电位达到了 -82.29mV,高于以往任何HAP悬浮液体系的Zeta 电位(pH = 7.4)[15_18]。一般地,Zeta电位反映着体 系表面电荷的大小,其绝对值越大,粒子间的静电排
斥作用越强,越有利于悬浮液分散。有研究表明,当 粒子表面Zeta电位绝对值大于30mV时,水悬浮液 体系将处于分散稳定状态[19]。因此CMCNa可以极 大提高纳米HAP的悬浮稳定性。
2.5分散稳定性机理的探讨
DLV0理论认为M,化学分散剂的主要作用是 极大地增强粒子间的排斥作用能,化学分散排斥作 用能能量模型可表示为:
UT = UeL + UA + UST + UHDN 式中UT为粒子间总作用能:UeL为粒子间的静 电排斥作用能;UA为粒子间范德华作用能,该作用 能总表现为吸引,是一种长程相互作用能;UST为粒 子间的位阻排斥作用能;UHDN为粒子间的水化排 斥作用能。
为了增强粒子间的排斥作用能,主要通过(1)增 大粒子表面电位的绝对值以提高UeL;(2)通过大分 子分散剂在粒子表面形成吸附层,产生并强化空间 位阻效应,使UST增大;(3)增强粒子表面的亲水 性,加大水化膜的强度和厚度,使UHDN增大。
CMCNa结构式为:
用CMCNa分散纳米HAP时,其排斥作用能
UeL、UST、UHDN并不同时出现或同等重要。CMCNa 是电解质,以化学吸附形式吸附在纳米HAP表面, 增大纳米HAP表面电位的绝对值,提髙UeU这是 CMCNa分散纳米HAP的主要形式,这从分散后体系 的Zeta电位大大提髙这一结果可以看出。同时少 量的CMCNa在HAP表面的吸附,可提高UST,进一 步提高分散作用。而CMCNa的加人并不能提高 UHDN,所以CMCNa分散纳米HAP主要是通过增大 UeL和UST来增强粒子间的排斥作用能UT实现的。
3结论
1)CMCNa加入量为0.35wt%时可形成较稳定 的悬浮体系;
2)保持体系CMCNa加入量为0.35wt%,当超声 分散时间大于150s时悬浮体系较稳定;
3)最佳分散条件下,体系的Zeta电位绝对值提 高了 69.82mV,极大地提高了纳米HAP的悬浮稳 定性;
4)CMCNa对纳米HAP悬浮液的稳定分散作用主 要是通过粒子间的静电作用和空间位阻来实现的。
综上所述,以具有良好生物相容性的CMCNa作 分散剂时,能有效地分散纳米羟基磷灰石粒子,得到 均匀、稳定的纳米羟基磷灰石水悬浮液体系。当 CMCNa用量为0.35wt%、超声时间为150s时分散效果最佳。
 
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